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从铜钴合金及含钴废料中提取钴的研究现状与展望
来源:选矿技术网2017-04-1210568

世界钴资源比较丰富,2005年世界钴储量为700万t,储量基础为1300万t。世界钴储量集中分布于刚果(金)、澳大利亚、古巴、赞比亚、新喀里多尼亚、俄罗斯和加拿大等,储量总和约占世界总储量的95%以上。我国钴资源贫乏,钴品位平均仅0.02%,个别高的为0.05%~0.而刚果(金)和赞比亚的铜钴矿,钴品位为0.1%~0.5%,高的达到2%~3%。由于钴矿品位偏低,矿石组成复杂,所以回收工艺比较复杂,生产成本高,钴回收率低口]。近年来,我国镍、铜、钴的消费大幅增长,但受矿产资源条件制约,我国铜、钴矿石的生产增长缓慢,铜、钴矿产品进口量逐步上升,供求矛盾日益突出。

铜钴合金是目前刚果(金)钴铜矿石深加工产品的主要形式之一,也是我国今后从非洲进口的主要钴原料之一,因此,研究从铜钴合金或含钴废料中回收钴、铜有着重要意义。

一、从含钴废料及铜钴合金中提取钴的方法

钴废料种类很多,主要有废高温合金、废硬质合金、废磁性合金、废可伐合金、废催化剂和废二次电池材料等。钴废料成分比较复杂,一般含有铜、锌、锰、镍、镉等有价金属。

铜钴合金有2种,一种是在铜冶炼过程中经转炉吹炼得到的转炉渣再经电炉还原熔炼水淬而得到的合金,其中含Cu、Co、Fe、Mn、Si等元(目前,作为钴原料的铜钴合金大量从刚果(金)、赞比亚、扎伊尔输入),另一种是熔炼氧化钴矿和8%,钴精矿的富铜产品。在电炉内,用焦炭还原氧化钴矿产出2种合金,密度较大的为红合金(铜质量分数约为89%,钴质量分数4%~15%),较轻的为铜钴合金(铜质量分数约15%,钴质量分数约42%,铁质量分数约34%)。2种铜钴合金中其他元素含量均较低。

(一)火法工艺

根据含钴原料中各元素与氧的亲和力的大小,可选用火法分离有关元素。有关元素对氧亲和力的大小顺序为Al>Si>V>Mo>Cr>C>P>Fe>Co>Ni>Cu,因此,将钴含量低的物料在电弧炉中高温熔化,再鼓风吹炼造渣,使与氧亲和力比Co大的杂质不同程度地氧化而进入炉渣,同时获得含Ni和Co的镍阳极。镍阳极经隔膜电解得电镍,钴进入阳极液。此方法适合于处理含镍、钴的合金废料。

彭忠东,等采用造渣熔炼-浸出工艺处理Cu-Co-Fe合金,在1300℃下添加l0% CaCO3造渣焙烧,然后用硫酸溶液恒温90℃搅拌浸出5h,钴浸出率为95%;而减少CaCO3用量一半,时添加5%Na2SO3,在相同温度下造渣焙烧后,用浓硫酸浸出,钴浸出率可提高到97%。火法工艺比较繁琐。

(二)湿法工艺

1、浸出

对于富钴合金,可采用酸法浸出口、氯气氧化浸出、电化学溶解法和微生物浸出法浸出。

(1)酸法浸出。用硫酸、硝酸、盐酸均可将钴合金中的金属转入溶液,化学反应为:

当有氧存在时,金属铜和其他活泼金属与酸反应生成金属离子,进入溶液:

当硫酸初始浓度为6 mol/L,浸出温度为100℃,浸出时间为6 h,液固体积质量比为5∶1时,钴、镍浸出率分别达到95.37%和96.73%。

(2)氯气氧化浸出。在用稀硫酸浸出时,往溶液中通入氯气可强化浸出过程。提高金属浸出率,但氯气容易溢出,造成环境污染,而且在各种物料氯化浸出液中都含有3~5 g/L的钴需要回收。

(3)电化学溶解法。以硫酸介质作电解液,合金作阳极、铜板作阴极,当电流通过时,阳极中的金属和金属硫化物按下式反应,钴转入溶液:

(4)微生物浸出法。微生物浸出是利用某些微生物或其代谢产物对某些矿物进行氧化、还原、溶解、吸附等,使钴转入溶液。微生物浸出法适用于处理贫矿、尾矿、炉渣等,其投资少,金属提取率高,无污染。采用氧化亚铁硫杆菌浸出主要矿物为水钴锰矿(钴质量分数0.0054%)的矿石,在pH=2.5、铁总质量浓度3g/L、m(Fe3)/m(Fe2)=1∶1、液固体积质量比4∶1、温度26℃条件下,钴、锰浸出率分别是88.6%和67.2%。再针对菌浸出液含锰高的特点,用Na2CO3调pH至4左右沉淀铁,采用硫化钠沉淀钴即可较好地分离钴锰,最终得到硫酸钴溶液。

2、从含钴溶液中除铁(锰)

钴浸出液中含有铁、锰等金属离子,一般采用氧化中和法、黄钠铁矾法、针铁矿法等去除。

(1)氧化中和法。调整溶液pH并添加C12、NaClO3、HNO3等强氧化剂,将铁、锰等低价子氧化成高价态离子,使形成沉淀。化学反应为:

(2)黄钠铁矾法。黄钠铁矾法是使三价铁从含有K、Na、NH4等离子的硫酸盐溶液中以淡黄色的结晶化合物,即M2Fe6(SO44(OH)12形成沉淀(M表示K、Na、NH4、Pb(I)、Ag、H2O等)。此法适用于从含有硫酸根离子的溶液中净化除铁。

(3)针铁矿法。将溶液pH调至2.0左右,加入还原剂将其中的Fe3还原为Fe2,然后缓慢加入氧化剂,保持一定的pH,使Fe2慢慢氧化成Fe3,形成针铁矿沉淀。所形成的针铁矿为棕色针状晶体,其组成为α-FeOOH,属斜方晶系,溶解度很小。并且不带结晶水,过滤性能良好。

3、溶液的净化及镍、钴分离

(1)萃取法。溶剂萃取法由于具有高选择性、直收率高、流程简单、操作连续、易于实现自动化等优点,已成为提取钴的主要方法。萃取剂的种类很多,我国早期用于镍、钴分离的萃取剂是P204,后改用P507。但P204对于从硫酸镍中去除钙、铁、铜等杂质元素的效果均优于P507,因此二者可配合使用,前者用于除杂,后者用于。镍、钴分离,效果很好。P204和P507的共同缺是三价铁的反萃取比较困难,加拿大鹰桥公司和法国勒阿弗尔厂都采用TBP(磷酸三丁酯)萃取除铁工艺。5709是核工业北京化工冶金研究院研究合成的膦类萃取剂。其性能与P507相似,但其对钙的适应能力优于P507,而且有一定的萃取铅的能力,价格低于P507。是一种性能优良的萃取剂。

在盐酸介质中,可采用N235萃取FeCl3,用P204萃取除杂、P507萃取分离钴、镍,得到镍、钴溶液既可以生产相应的盐或化合物,也可以生产电镍和电钴。

在协同萃取研究中。毗啶羧酸酯和烷基吡啶是最有希望的萃取钴的萃取剂。试验证明,以Versatiel0+10%异丙醇+C12+脂肪为萃取剂,在镍、钴和其他金属混合体系中,可明显改善镍、钴的萃取选择性。

(2)液膜法。文献介绍,以P507为流体的Span-80表面活性剂膜。在pH为4.2~5.3围内,可以从含钴、镍的工业废水中提取分离钴、镍。分离效果较好。文献介绍,用EDTA、NH4F和巯基丁二酸等掩蔽干扰离子,以HDTHP、L113B、液体石蜡、磺化煤油和内相为2.5mol/L HCl的水溶液等液膜分离黄铁矿、烟灰、炉渣和含钴废催化剂中的钴,钴提取率均在9l%以上。

4、脱硅

由于合金中含有大量硅,酸性条件下氧化浸出时,大量硅会进入溶液,形成硅酸。当硅酸含量达到一定时则形成硅胶。硅胶一旦形成,即对生产造成严重影响,使溶液无法过滤,甚至导致整个生产停顿。目前的常规做法是将钴、铜等有价金属转入溶液,将硅等杂质留在浸出渣中;另外一种做法是在强碱性溶液中,钴、铜、镍等金属以氢氧化物形式完全沉淀,硅则以硅酸钠形式进入溶液,实现金属与硅的分离。将分离得到的金属氢氧化物用酸溶解,则溶液中几乎不含硅。这种方法的缺点是成本较高,不推荐直接采用。

二、湿法提钴实例

金川有色金属公司从钴渣中提取钴,采用的工艺流程为:酸浸一黄钠铁矾法除铁一P204萃取除杂一P507萃取分离钴、镍一草酸沉淀钴一生产氧化钴粉。

成都电冶厂采用的流程是以N235从镍净化渣浸出液中萃取钴,以离子交换法去除杂质,电积法回收金属钴。日本住友公司从钴镍矿浸出液中回收钴时,采用中和沉淀法除铁、锰,硫化氢除铜、锌,叔碳一元羧酸分离镍、钴,再转化为氯化物的工艺流程。

文献介绍的工艺流程为:中和除铁一氨浸分离锰一蒸馏分离钴、镍,镍呈碱式碳酸镍形式沉淀,过滤、洗涤、干燥后经煅烧成氧化镍,最后用氢气还原为金属镍;钴以氢氧化钴形式沉淀回收。镍、钴回收率可达95%~96%。

文献针对某含铜、锌、锰、镍等元素的难处理含钴废料,采用“还原浸出-化学除杂-P204深度除杂-P507萃取分离镍、钴”原则流生产草酸钴,钴回收率为95.61%。

文献介绍了从镍电解阳极液净化除钴渣载中提取氧化钴的新工艺。除钴渣经过硫酸还原溶解,黄钠铁矾法除铁,P204萃取除杂并萃取分离钴、镍,氟化铵除钙镁.草酸铵沉淀钴,煅烧等步骤,钴总回收率不低于92%,镍总回收率不低于95%。

文献介绍了从钴质量分数9.44%的Co-Mn废催化剂废料中提取氧化钴的工艺流程。将废料用酸溶解后。加入过量氨水,在pH=10下使Mn2在10%双氧水作用下生成MnO(OH)2沉淀,而Co2生成Co(NH342配离子。为进一步除掉溶液中的微量Mn,在pH=3的缓冲体系中,以Na2S作沉淀剂,沉淀CoS,而MnS在此条件下几乎不沉淀。最终的CoS沉淀中Mn质量分数小于0.6%,其他杂质质量分数均小于0.5%,钴回收率达到92%以上。将CoS用硝酸在70~80℃下回流溶解、过滤,滤液于80℃下加草酸沉淀钴,焙烧得到氧化钴。

文献根据锂离子二次电池正极材料-铝钴膜原料的性质,提出了在硫酸、双氧水体系中分解LiCoO2,其反应为:

回收钴的工艺流程为:碱浸酸溶净化沉钴。钴再以草酸钴形式回收,钴的直接回收率为95.7%。

谌可颂采用硝酸加硫酸溶解废弃渣中的Cu、Ni、Co等有价金属,Cu、Ni浸出率达99%c上,Co浸出率达87%。浸出液采用铁粉置换法回收分离铜、黄钠铁矾法除铁、NaF法除钙镁、P204深度除杂及P507分离镍、钴,Cu、Ni、Co回收率均超过94%。

乌干达第一个生物氧化提取工厂-Kasese公司已于1999年投产,处理原料为含80%黄铁矿的精矿。第1级氧化后,第2级氧化选用中等嗜铁氧化菌种,整个过程钴回收率达92%。

北京矿冶研究总院冶金室研究了氯气浸出铜钴合金、电溶脱铜、TBP萃取除铁,结果表明,铜回收率高,钴损失少。

南方冶金学院廖春发等研究了从铜铁钴合金渣中提取氧化钴的工艺流程,确定了合金熔炼除硅,电解造液,除铁、铜等杂质的工艺条件,将合金熔炼可有效除去其中的硅;电解造液不仅达到了溶解合金的目的,而且具有净化除铜效果,铜能以海绵铜形式回收,纯度为92.5%,收率在99%以上。

对于从铜钴合金中浸出钴,目前国外多采用硫酸加压浸出工艺或电溶工艺。芬兰的OMG公司是世界上最早处理铜钴合金的钴生产公司,其具体处理工艺不详;另一家处理铜钴合金的公司是赞比亚的谦比西钴冶炼厂,采用硫酸加压浸出工艺,产出CuSO4,CoSO4溶液。由于加产量小、对设备要求苛刻,故采用的厂家少。

三、展望

传统火法工艺获得镍阳极,镍阳极经电解得到阴极镍,钴在阳极液中经过镍、钴分离得到氯化钴盐。电解时,铜离子比镍离子优先得到电子,故此法不能处理铜含量高的物料;采用通常的酸法工艺处理时,钴浸出率不高;利用液膜法,钴的提取率只有91%;而采用微生物浸出法浸出含钴废料时浸出速度较慢,钴浸出率最高只能达到96%。如果采用氧化剂加低酸(酸浓度小于2mol/L)浸出,则能大大提高浸出速度,浸出率也得到保证。

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