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材料冶金
生产铍的方法
2017-10-141083

工业上金属铍的生产一般分为两步:第一步是从绿柱石中提取氧化铍,第二步是由氧化铍制取金属铍。

氧化铍的提取有硫酸盐法和氟化物法。

硫酸盐法 先将绿柱石在1600~1700熔融,熔体用冷水水淬,得到的细粒状玻璃体,磨细到-200目与浓硫酸混合,在250~300反应,使铍、铝氧化物转化成水溶性硫酸盐,而二氧化硅则不与硫酸发生反应,入渣弃去。在浸出液中加氨中和游离的硫酸,产生的硫酸铵同硫酸铝化合形成铝铵矾[NHAl(SO)12HO]沉淀,从而使铝大部除去。然后利用铍、铝离子在碱性溶液中稳定性的不同,使铍、铝进一步分离。例如在溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)螯合剂和氢氧化钠可使铝、铁、铬、锰、稀土等杂质保持在溶液中。然后把溶液加热到接近沸点,铍酸钠便水解生成氢氧化铍沉淀而与杂质分离。于750~800煅烧氢氧化铍,即成工业氧化铍。

氟化物法 将磨细的绿柱石和氟硅酸钠或氟铁酸钠混合制块,在750烧结,矿石中的铍转化为水溶性的氟铍酸钠,而铝、铁、硅等仍保留氧化物状态。烧结块磨细后,用水浸出、过滤,滤液中加入氢氧化钠,得到铍酸钠溶液。煮沸溶液铍酸钠便水解沉淀,得到工业纯氢氧化铍,再煅烧成氧化铍。残液用硫酸高铁处理,生成氟铁酸钠沉淀,回用制块。此法铍的回收率在90%以上,比硫酸盐法高。

从含水硅铍石提取 60年代末开始以含水硅铍石为提取铍的原料。这种原料中的铍呈简单的硅酸盐形态,用硫酸在近沸温度直接浸出。所得铍溶液,用处理,以D2EHPA[二(2-乙基己基)磷酸]煤油萃取,铍进入有机相,然后用碳酸铵溶液反萃,反萃液通过分步水解除去铁和铝,最后加热到95,得Be(OH)2BeCO沉淀。

金属铍的生产 氧化铍极难直接还原成金属,生产中先将氧化铍转化为卤化物,然后再还原成金属。有两种工艺:氟化铍镁还原法和氯化铍熔盐电解法。

氟化铍镁还原法 将氢氧化铍溶于氟氢化铵(NHFHF)溶液中,得氟铍酸铵 [(NH)BeF]溶液。然后加碳酸钙除铝;加过氧化铅(PbO)除锰、铬;加多硫化铵[(NH)S]除重金属杂质,经真空蒸发、浓缩结晶得纯净的氟铍酸铵。结晶在900进行热分解得熔融氟化铍,铸成小锭,用于还原。镁还原按BeF+[hjm]g─→Be+[hjm]gF进行反应。还原过程开始于 900,结束时升至1300,以利金属与渣分离。生产中镁的用量通常只有化学计算值的70%。过量的氟化铍可以降低渣的熔点和粘度,有助于金属铍的聚结和渣的分离,还能防止因反应放热而使温度急升,引起镁的大量挥发。在还原产物进行水浸处理时,过量的氟化铍迅速溶解,使金属铍珠更易分离。还原所得金属铍珠经真空熔炼,除去未反应的镁、氟化铍和氟化镁等杂质后铸成铍锭。

氯化铍熔盐电解法 先将氧化铍和碳还原剂混合,加焦油等粘结剂制成球团,在900以上焦化,所得焦化块装入氯化炉,在700~900通入氯气进行氯化,得到氯化铍。氯化铍在镍制坩埚内进行。坩埚内放置镍制圆筒作阴极,中心悬置石墨棒作阳极。纯无水氯化铍与等量的纯氯化钠混合、熔融在350下进行电解。电解周期结束后取出沉积物,用冰水浸洗除去熔盐,得到鳞片状的金属铍。经真空熔炼,浇铸成锭。

为制备较高纯度的铍,可将粗铍用真空蒸馏、熔盐电解精炼或等方法进行精炼。

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