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二次资源
含钴黄铁矿回收钴
2017-10-14631

含钴黄铁矿回收钴(recovery of cobalt from pyrite containing cobalt)

采用火法和湿法联合工艺将含钴黄铁矿中的钴与镍、铜等分离并制成钻产品的过程。德国杜依斯堡(Duisburger)铜厂是最先从含钴黄铁矿中提取钴的厂家。

含钴黄铁矿中的钴品位通常很低,但总量很大,是不容忽视的钴资源。含钴黄铁矿主要产于扎伊尔和赞比亚,中国钴储量的。70%石在黄铁矿中。含钴黄铁矿主要赋存于磁铁矿矽卡岩的高温矿床以及某些含铜黄铁矿型矿床中,由于钴替代了铁的硫化物中的铁离子而成为类质同象体,难于分选。含钴黄铁矿主要成分(%)为:Co0.2~0.7,Ni0.1~0.2,Cu0.5~1.5,Fe40~55,S30~35。

含钴黄铁矿经氧化焙烧脱硫之后称为烧渣。烧渣中的钴、镍、铜、铁主要呈氧化物状态存在。

从含钴黄铁矿及其烧渣中回收钴均采用火法与湿法相结合的冶炼工艺,一般经过焙烧、浸出、浸出液净化和钴产品制取等过程(见图)。

焙烧 首先经硫酸化焙烧或氯化焙烧使钴及其他有价金属转为水溶性化合物,再采用湿法冶金从溶液中回收钴。根据焙烧方式的不同有硫酸化焙烧和氧化焙烧一烧渣氯化焙烧两种焙烧工艺。在这两种焙烧工艺中,中温氯化焙烧的床能率高,但硫的利用率低,烟气中二氧化硫浓度只有1%~2%,难以用于制酸,且烟气中含有一定量的氯化氢气体,对设备防腐要求较高。硫酸化焙烧设备防腐问题较容易解决,尤其是二段法生产能力大,烟气二氧化硫浓度高,可用于制酸。

硫酸化焙烧目的是使钴、镍、铜等有价金属尽可能多地转变成可溶性硫酸盐,而铁、硅等元素则尽可能多地转变为不溶性的氧化物,以便最大限度地减少浸出液中的铁、硅含量。

硫酸化焙烧温度为853~873K,过剩空气系数1.5~1.8,产出烟气的二氧化硫浓度为5%~8%,钴变成硫酸盐的转化率为75%~85%。由于硫酸钴的生成反应进行缓慢,焙烧炉的生产能力一般为2.5~3.5t/(m2•d)。

含钴黄铁矿的硫酸化焙烧过程是分阶段进行的。首先发生脱硫反应,只有当炉料含硫达到2%~3%时,钴才开始大量硫酸化。因此,含钻黄铁矿应先经氧化焙烧后再进行硫酸化焙烧,以有利于提高硫的利用率和焙烧炉的生产能力。

在焙烧过程中加入一定量的碱金属硫酸盐(如硫酸钠)可提高钴的硫酸化转化率。硫酸钠的催化作用是通过中间产物焦硫酸钠的生成和分解实现的,其化学反应式为:

芬兰科科拉(Kokkola)钴厂是世界上最大的处理含han从含钴黄铁矿回收钴的流程含钴黄铁矿的工厂。该厂于1968年建成投产,1981年达到年产钴1500t。含钴黄铁矿的典型化学成分(%)是:Co0.67,Ni0.37,Cu0.28,Fe48.4,S40.3。精矿先经氧化焙烧,再硫酸化焙烧,焙砂经过浸出、浓密、洗涤后,向浸出液通入硫化氢,钴便呈硫化钴沉淀。硫化钴先经加压浸出,接着用加压氢气还原法生产纯度大于99.8%的钴粉。全流程钴的总回收率约80%。

中国从含钴黄铁矿回收钴的硫酸化焙烧一段法工艺于1966年实现了工业化。此外,先氧化焙烧,焙砂配入含钴黄铁矿再进行硫酸化焙烧的二段法工艺也于1980年投入工业生产。这两种焙烧方法都能获得相当好的技术经济指标。

氧化焙烧-烧渣氯化焙烧 氯化焙烧根据原料的性质及下一步处理方法的不同可分为中温氯化焙烧和高温氯化焙烧(又称氯化挥发焙烧)。氯化剂可以是氯气,也可以用食盐、氯化钙等固体氯化剂。

中温氯化焙烧温度通常为873~923K,不使拟提取的金属氯化物挥发出来。含钴黄铁矿首先进行氧化焙烧,所得烧渣再与一定量的氯化剂混合进行氯化焙烧,使钴、铜、镍等有价金属转变为可溶性盐,而铁仍呈不溶性氧化物状态存在。当焙砂用水或其他浸出剂浸出时,钴、镍、铜进入溶液,铁则残留于浸出渣中,从而达到钴、镍、铜等与铁分离的目的。焙烧过程中金属的氯化反应主要依靠食盐等氯化剂被二氧化硫和三氧化硫分解产生的氯化氢和原子氯,其化学反应如下:

钴的铁酸盐首先分解生成氧化物,再与氯或氯化氢发生如下氯化反应:

焙烧过程中除金属的氯化反应外,同时还有硫酸化作用,焙砂中一部分钴、镍、铜是以硫酸盐状态存在的,故这类焙烧实际上是氯化一硫酸化焙烧。

采用中温氯化焙烧有代表性的典型工厂是德国的杜依斯堡铜厂。黄铁矿烧渣含钴0.3%~0.5%,配入8%~10%的食盐在多层焙烧炉中于823~873K温度下氯化焙烧,焙砂经渗滤浸出,产品为电解钴。全流程钴的回收率为50%。中国采用中温氯化焙烧工艺处理含钴黄铁矿烧渣于1969年实现了工业化,焙砂经过渗滤浸出和湿法冶金获得纯氧化钴粉。全流程钴的回收率为55%~60%。

高温氯化焙烧是使钴形成气态氯化物挥发出来并与脉石分离。挥发出来的氯化物在冷凝收尘系统捕集后再经湿法冶金、熔盐电解或金属热还原等方法处理生产金属钴。

浸出 无论硫酸化焙烧或中温氯化焙烧产出的焙砂,其中有价金属钴、镍、铜均易溶于水或稀酸,因而可以用水或稀酸在常温、常压下浸出。浸出方式有渗滤浸出和搅拌浸出。渗滤浸出投资少,动力消耗低,但占地面积大、浸出周期长;搅拌浸出速度快,浸出率高,处理量大,但设备投资和能耗相对比较高。

浸出液净化 浸出液除含钴、镍外,还常常含有铜、铁、锌、锰等杂质,须将它们除去后才能用于制取钴产品。工业上常用的净液方法主要有沉淀、置换及溶剂革取等方法。如氧化中和水解法除铁、除锰;黄钠铁矾法(见黄钾铁矾法)或针铁矿法除铁等。

近年来溶剂萃取法已广泛用于钻浸出液的净化。与其他净化方法相比,溶剂萃取法具有金属回收率高、分离效果好、操作人员劳动强度低,易于实现自动化等优点。中国在含钴浸出液净化中也普遍采用溶剂萃取法。例如用脂肪酸萃取除铜、铁,叔胺萃取分离氯化物溶液中的钴、镍,酸性磷(膦)类萃取除去硫酸盐溶液中的铜、锰、锌等杂质并进一步分离钴、镍等。

钴产品制取 浸出液除去铜、锰、锌、铁等杂质并分离钴、镍之后,获得的纯净钴溶液可采用电解精炼法或电解沉积法生产电钴,或采用加压氢还原法生产钴粉;也可采用草酸铵沉淀法或碳酸盐沉淀法先获得钴盐,然后再煅烧成生产氧化钴粉;还可直接结晶出钴盐。

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