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地质勘查
镍是什么金属?怎样提取镍
来源:选矿技术网2017-04-1213143

镍是什么金属?镍属于什么金属?镍的提炼流程是什么?

元素符号Ni,银白色铁磁性金属,在元素周期表中属Ⅷ族,原子序数28,原子量58.71,面心立方晶体,常见化合价为+2、+3。

古代埃及、中国和巴比伦人都曾用含镍量很高的陨铁制作器物。中国古代云南出产的白铜中含镍很高,在欧洲曾称白铜为“中国银”。到1751年,瑞典矿物学家克朗斯塔特 (A.F.Cronstedt)才分离出金属镍。镍用于工业,是近一百多年的事。中国在20世纪60年代开始大规模生产镍,甘肃金川是中国的重要镍基地(见冶金史)。

镍是什么金属?资源目前世界上开采的镍矿有硫化矿和氧化矿。海底锰结核中也赋存镍。硫化矿中最主要的镍矿物为镍黄铁矿[(Ni,Fe)9S8]和含镍磁硫铁矿[(Ni,Fe)xSy],通常伴生有黄铜矿(CuFeS2)。此外硫化镍矿物常伴生不同数量的钴、金、银和铂族金属。中国、加拿大、苏联、澳大利亚、博茨瓦纳都有较大的硫化镍矿,其中以加拿大的镍矿为最大。氧化矿中的镍矿物主要为含水镍镁硅酸盐[(Ni,Mg)SiO3·nH2O],一般都含有钴,但几乎不含铜和铂族金属。新喀里多尼亚有世界最大的氧化镍矿;古巴、印度尼西亚、菲律宾、巴西、多米尼加和中国西南部也有较大的氧化镍矿。1979年世界(中国除外)镍矿的产镍量和储量见表。

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注:1短吨=907.1849公斤。

  性质和用途 镍的居里点为357.6℃;低温时,镍仍有良好的强度和延展性。

镍是什么金属?常温下,镍在潮湿空气中表面形成致密的氧化膜,阻止继续氧化。镍能耐氟、碱、盐水和很多有机物质的腐蚀,在稀酸中缓慢溶解,强硝酸能使镍表面钝化而具有抗蚀性。镍同铂、钯一样,能吸收大量的氢,粒度越小,吸收量越大。镍的重要盐类为硫酸镍(NiSO4·6H2O)和氯化镍(NiCl2·6H2O)。

镍用途很广,大量用来制造各种类型的不锈钢、软磁合金和合金结构钢,用于化工、石油和机器制造业。镍与铬、铜、铝、钴等元素组成非铁基合金。镍基合金、镍铬基合金是耐高温、抗氧化材料,用于制造喷气涡轮、电阻、电热元件、高温设备结构件等;铝镍钴合金是良好的磁性材料,制作电工器材。镍粉用作化学反应的加氢催化剂。镍的镀层有光泽,能防锈(见精密合金)。

美国1979年镍的用途和用量比例如下:不锈钢、合金钢等47%,各种非铁基合金33%,镀层16%,其他4%。1979年镍的国际市场平均价格为1.93~3.00美元/磅(1磅=0.4536公斤)。

70年代世界炼镍原料中,硫化矿所占比重较大,但氧化矿的比重在逐渐增加。

硫化镍矿炼镍

镍矿的开采品位一般含镍0.3~2%。硫化矿通常用浮选法选出含镍4~8%的铜镍混合精矿。有些工厂将混合精矿再分选出镍精矿(含镍10%左右)、铜精矿和磁硫铁精矿。镍精矿或混合精矿通常用火法冶炼,产出中间产品高冰镍(见锍),使铜和镍以硫化物的形态富集,然后精炼提纯得金属镍。工艺流程见图1。

Image:nie03.jpg 火法冶炼

包括焙烧、熔炼、吹炼三个工序:①焙烧。使精矿中的部分硫化铁氧化为氧化铁,放出大量热,基本上是自热过程,可用多膛焙烧炉、直线型烧结机、回转窑或流态化焙烧炉(沸腾炉)。中国金川冶炼厂采用回转窑,直径3.6米,长52米,每座窑日处理精矿500吨。②熔炼。将焙烧矿和熔剂加热熔化,使焙烧矿中的氧化铁和石英熔剂造渣除去,并脱除部分其他杂质。焙烧矿中的二硫化三镍 (Ni3S2)、硫化亚铜(Cu2S)和硫化亚铁(FeS)结成低冰镍,贵金属也进入其中。传统熔炼设备有鼓风炉、反射炉,在电价低廉地区或熔炼难熔炉料时也可用电炉(图2)。中国金川冶炼厂采用 16500千伏安电炉。新建工厂常采用闪速炉。闪速熔炼可将焙烧和熔炼合为一个过程。但炉渣含镍较高,需要用电炉贫化,以降低渣的含镍量。③吹炼。把空气鼓入熔融的低冰镍,使其中的硫化亚铁氧化成氧化亚铁与加入的石英石(SiO2)造渣除去,产出由二硫化三镍和硫化亚铜组成的高冰镍。其主要成分为镍和铜70~75%,硫20~25%。根据吹炼制度的不同,铁含量为0.5~3%,如铁含量降得更低,低冰镍中的钴大部分进入转炉渣。中国金川冶炼厂即是从转炉渣中回收钴;有的工厂宁肯残留较多的铁,以便有更多的钴保留在高冰镍中,再从净化电解液所得钴渣中回收钴。炼镍吹炼转炉与炼铜转炉相同(见卧式转炉)。

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图2  炼镍电炉

高冰镍浮选和镍的电解精炼 吹炼转炉产出的液态高冰镍经缓慢冷却三天左右,其中的硫化镍、硫化亚铜和少量铜镍合金分别结晶离析。然后将高冰镍磨细到小于280目,先用磁选法分出少量“合金”,再用浮选法分离,得到硫化镍和硫化亚铜精矿。90%左右的铂族金属富集在“合金”中。加拿大、苏联和中国均采用此法。浮选所得硫化镍可制成金属镍阳极或硫化镍阳极进行电解精炼,分述如下:

① 金属镍阳极电解 是将硫化镍焙烧成氧化镍,用电炉或反射炉还原熔炼产出粗镍。以此粗镍作阳极,纯镍片作阴极,在隔膜电解槽内进行电解。电解液为硫酸镍(NiSO4)和氯化镍(NiCl2)的混合液。为防止阳极中溶解的杂质在阳极析出,阴、阳极用隔膜分开。电解时,阴极新液送入阴极室,利用隔膜两侧的液面差,通过隔膜渗透到阳极室,从阳极室流出的阳极液经净化后,返回阴极室,循环使用。电解过程中所减少的镍离子可用氯水或硫酸浸出残阳极或用电解的方法造液补充。

② 硫化镍阳极电解 将硫化镍直接熔铸成阳极,在隔膜电解槽中进行电解,阳极中硫化物的硫被氧化成单质硫,留在阳极泥中,而镍离子则进入溶液,然后在阴极沉积成金属镍。硫化镍阳极电解的阴、阳极电流效率相差较大,需往电解液中补充较多的镍离子。其他过程与金属镍阳极电解相同。中国金川冶炼厂采用硫化镍阳极电解,电解液成分为:Ni2>60克/升,SO4290~150克/升,Na20~60克/升,Cl35~70克/升;电流密度200~250安/米2;阳极泥含硫70~95%,熔融脱硫后可返回熔炼,也可从中回收贵金属;阴极镍含镍99.95%以上。

在电解过程中,阳极所含铜、铁、钴等杂质均进入电解液,因此从阳极室流出的阳极液需要净化。一般采用镍粉置换沉淀除铜;通入空气使铁氧化水解沉淀;通入氯气使钴氧化成高价钴,加NiCO3或Na2CO3沉淀出Co(OH)3。这种沉淀物称为钴渣,是提钴的重要原料。中国金川冶炼厂用高冰镍浮选所得的硫化镍精矿和含硫的阳极泥净液除铜。

从高冰镍中提取镍的其他方法 主要方法有:

① 硫酸浸出-电积法 芬兰奥托昆普公司(Outo-kumpu Oy)用此法处理含硫6%的金属化高冰镍(70%的铜和镍呈金属状)。浸出分三段:第一段在pH为5.5温度90℃的条件下浸出镍、钴,浸出液用NiOOH氧化除钴后,用不溶阳极电积镍。浸出渣再经两段浸出,剩余的镍和部分铜进入溶液,溶液经电解脱铜后,返回第一段使用;从含铜较高的浸出渣中回收铜和贵金属。美国镍港 (Nickel Port)精炼厂采用硫酸常压浸出和高压浸出联合流程,浸出液用高压釜还原生产镍粉。此法所用高冰镍一般成分为:Ni40%,Cu40%,S20%。常压浸出的浸出渣再经高压浸出,压力40公斤力/厘米2,温度200℃,高压浸出液电解脱铜后,返回常压浸出(图3)。

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图3  高冰镍硫酸常压浸出和高压浸出联合流程

  ② 盐酸浸出和通氯气浸出法 高冰镍用盐酸浸出,浸出液经溶剂萃取除铁、钴后,结晶析出二氯化镍,再经高温水解成氧化镍,最后用氢还原产出镍粉。也可通氯气于氯化镍(NiCl2)溶液浸出高冰镍,浸出液经用高冰镍置换铜,萃取除钴,净化除铁、铅后,用不溶性阳极电积,产出电镍。挪威克里斯蒂安桑(Kristiansand)精炼厂采用此法,金属浸出率高,净液方法较简便,便溶液腐蚀性较强。

③ 羰基法 在常压下一氧化碳在50℃左右同活性较大的镍接触时,产生气态羰基镍 Ni(CO)4;在温度约230℃时,羰基镍又分解成金属镍。英国克莱达奇(Cly-dach) 工厂用此法精炼镍。1973年加拿大铜崖 (Copper Cliff)精炼厂采用高压羰基法精炼镍。

④ 高压氨浸法 加拿大舍利特高尔顿 ( SherritGorden) 公司用此法处理硫化镍精矿或高冰镍。其过程包括浸出、蒸氨除铜、氧化水解、加氢还原等工序。浸出在高温高压下进行,使镍、钴、铜的硫化物同氧和氨反应,生成可溶性的氨络合物,铁转化为Fe2O3沉淀。蒸氨除铜是用蒸气加热浸出液,蒸发除去游离氨,并使铜与液中不饱和的硫氧酸根(S2O卲,S3O咶)反应生成硫化铜沉淀。氧化水解是使溶液中残余的不饱和硫氧酸根形成稳定的硫酸根,最后从充氨溶液中用高压氢还原产生镍粉。

氧化镍矿炼镍 氧化矿有褐铁矿型氧化镍矿和硅酸镍矿两类,含镍均约为1~2%。难于用选矿方法富集,多直接冶炼。冶炼方法依矿石类型分火法和湿法。火法又分为硫化熔炼和直接炼镍铁两种方法。湿法有氨浸法和酸浸法。

氧化镍矿硫化熔炼 基本上和处理硫化矿的火法冶炼相同,一般采用鼓风炉熔炼。熔炼时加入黄铁矿或石膏作硫化剂,使氧化镍转变为硫化镍,形成低冰镍。低冰镍用转炉吹炼成高冰镍(不含铜),再精炼成金属镍。

氧化镍矿直接炼镍铁 此法流程简单,为许多国家所采用。炼镍铁多用电炉,也可用鼓风炉或回转窑(图4)。

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图4  氯化镍矿炼镍铁流程

矿石在回转窑预热或部分预还原后,送入三相电弧炉,同时加入焦炭粉进行还原熔炼。产出的粗镍铁从电炉放入摇包内,加苏打脱硫,然后用炼钢转炉鼓风氧化除去硅、铬、碳、磷等杂质,产出含镍和钴约29%的精炼镍铁(见铁合金)。也可用氧气顶吹转炉将电炉产出的粗镍铁吹炼到含镍和钴90%,然后电解产出电镍。转炉渣可以用于炼铁。中国某些地区用含镍蛇纹石加磷灰石在鼓风炉或电炉中炼出镍磷铁(炉渣为钙镁磷肥)。镍磷铁吹炼除磷和铁后,用电解法产出电镍。

氧化镍矿氨浸

矿石经选择性还原焙烧使镍还原成金属态,而铁尽量少还原。焙砂中的镍可用含氨的碳酸铵溶液浸出。浸出液经氧化除铁后,通过蒸发除去氨和二氧化碳,使镍呈碱式碳酸镍沉淀。碱式碳酸镍可煅烧成含Ni85~90%的烧结镍;也可用硫酸铵再溶解,加(NH4)2S除铜后,氧化水解,消除其中的不饱和硫氧酸根,再用高压氢还原,生产镍粉。从还原后的尾液中可回收钴和硫酸铵。

氧化镍矿高压酸浸

古巴莫阿湾(Moa Bay)镍厂用此法处理褐铁矿型氧化镍矿。在高温高压下镍和钴浸出率在95%以上,而铁浸出很少。浸出液中和后,在高压釜里通H2S,得到镍钴硫化物(含Ni55%,Co6%,S35.6%),再以硫化物生产金属镍。

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