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高磷锰矿脱磷技术研究现状与展望
来源:选矿技术网2017-04-128422

锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。钢铁工业用锰量占90%一95%,主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂,以及用来制造合金。

随着我国钢铁工业生产的发展和锰系产品出口的增加,锰矿石的消费量也逐步增加,进口矿石所占的比重越来越大,2002年进口锰矿石首次突破 200万t,占我国总锰矿石消费量的45.81%,如按锰金属量计算,由于进口矿石品位高于国产锰矿石,进口矿的锰金属已超过 了国内锰金属量消耗总量 的50%,国内矿石供应的缺口越来越大。因此,在充分利用国外资源的同时,加快国内锰矿资源的勘查力度、提高勘查深度、大力研究锰矿加工及除杂(磷、硫)技术显得十分必要。

我国锰矿石中磷的含量较高,P/Mn平均在0.01左右,而冶金用锰矿石要求 P/Mn<0.003,属高磷锰矿石。在已勘查的矿床中,磷含量超过标准的占49.6%,达到优质锰矿标准的约占 6%。锰矿石中的磷主要以磷灰石或胶磷矿的形态存在。磷矿物嵌布粒度微细,或与锰矿物呈内质同象存在,难于达到单体解离 3。

我国高磷贫碳酸锰矿石主要分布在湘、黔、川3省接壤地带,包括湖南花垣锰矿、贵州松桃锰矿、四川秀山锰矿等,总储量约为 1亿 t,这类型锰矿含 P0.24% 左右 ,Mn 18%一19%,P/Mn为 0.01左右。

磷是钢铁冶炼过程中的主要有害元素之一。冶 金用锰矿石中含磷量过高会直接影响钢铁的品种与 质量。结合高磷锰矿石的综合利用,研究经济有效的脱磷技术是很重要的课题。

一、高磷锰矿石脱磷技术现状

国内外针对不同的矿石性质,进行了较为深入的锰矿石脱磷工艺研究。主要方法有:强磁选一反浮选、强磁选一焙烧、强磁选一黑锰矿、还原一氨浸、微生物脱磷。

(一)强磁选一反浮选

反浮选仍然是 目前最主要的锰矿石脱磷方法。为了降低反浮选成本或进一步降低含磷量,磁选一反浮选联合脱磷已显示出优势。

锰矿反浮选脱磷中一般用氧化石腊皂为捕收 剂,以NaOH、Na2SiO3、Na2CO3为调整剂,淀粉为抑 制剂。同时,增加使用 GY—l药剂,GY—l是在 DC一854药剂基础上改制的一种高效、无毒、无腐蚀、使用方便的阴离子表面活性剂,在反浮选中不仅具有良好的选择性分散作用,而且对改善产品质量具有明显功效。鄂西某地的高磷菱锰矿 P/Mn为0.046,经脱泥、强磁选、1次反浮粗选脱磷和 3次泡沫再选分级脱磷,可获得 P/Mn为 0.002,锰品位为78.87%的最终锰精矿指标。

(二)强磁选一焙烧

湘潭锰矿属低铁高磷贫碳酸锰矿床,其含磷矿物为胶磷矿,赋存于粘土类矿物中。碳酸锰为弱磁性矿物,粘土类矿物为非磁性矿物,利用其磁性差异采用强磁选选别,然后焙烧,可达到富锰降磷效果。

湘潭锰矿进行了强磁选连续试验。原矿含 Mn21.95%,粒度 7~10 mm。经 1次粗选和1次精选,获得锰精矿 I含 Mn 27.70%,回收率为 38.5%;锰精矿 Ⅱ含 Mn 23.7%,回收率为 55.94%,总回收率可达 94.44%。磁选锰矿经焙烧后,精矿 I含 Mn42.6%,P/Mn为 0.003 9;精矿 Ⅱ含 Mn 35.03%,P/Mn为 0.0049。

(三)强磁选一黑锰矿

湖南花垣锰矿是我国大型碳酸锰矿,其特点是低锰、高磷,矿物嵌布粒度很细,是一种难选的锰矿石。该锰矿采用了强磁选一黑锰矿法来进行脱磷强磁选一黑锰矿脱磷工艺中,矿石破碎到一定粒度后经粗粒和细粒强磁选机分级选后,脱水进行沸腾焙烧,焙烧产品给入连续浸出机脱磷,最后固液分离得到最终精矿。

该工艺特点在于入选粒度粗、磁选抛尾效果好焙烧温度均匀、焙烧黑锰矿转化率高、酸浸停留时间短、作业简单。研究表明连续扩大试验达到了与小型试验相同的结果,综合精矿产率40.85%,精矿锰品位为 40.15%,锰 回收率达 82.071%,磷锰 比为0.003 7。

(四)炉外脱磷

炉外脱磷法系将含磷高的锰矿原矿或烧结矿在电炉内炼制成硅锰合金,将炽热的合金放至炉外铁水包内,再向其加入脱磷剂,经振荡反应而达到脱除合金中的磷。

花垣锰矿曾进行过炉外脱磷试验,脱磷率达到76.84%。长沙冶金研究院用含磷较高的烧结矿炼制成含 0.91%的硅锰合金。经脱磷处理后,合金含磷降至0.19%。该工艺利用了余热,产品成本增加不多而获得优质的硅猛合金,值得推广应用。

(五)还原焙烧一氨浸

该法处理低品位锰矿石在国外已有几十年的历史,20世纪 50年代美国锰化学公司和比利时的Sedema公司建立了处理锰矿石的氨浸厂,将氨浸法提锰产品作为生产化学二氧化锰的原料,取得了较好的效果。

我国自20世纪 80年代开始了氨浸法提锰的试验研究,1983年,贵州遵义铁合金科研所提出了用还原焙烧一氨浸法处理贵州松桃高磷锰矿的方案。1984年,湖南省冶金材料研究所也报导了用氨浸法 处理花垣高磷锰矿石的初步试验结果。

贵州松桃高磷锰矿利用还原焙烧一氨浸法脱磷,其工艺过程包括矿石的碎磨,焙烧,浸出,固液分离,从浸出液中回收锰,以及溶剂的再生循环使用等工序。锰的浸出率为73.2%~89.6%,产品含锰70%~72%,产品含磷小于0.02% 。

(六)微生物脱磷

生物技术是发展速度较快的新兴产业之一。生物技术以其低能耗、无污染等特点逐渐显示其强大的优势。在自然界,60多种元素的分布与微生物有关,微生物参与了 S、Fe、C、N、P、Cu、Si、Mn等多种元素的分散一氧化一还原。微生物法处理废水 ,除去其中的磷已获成功,这表明微生物有脱磷能力。

近年来,利用微生物处理矿产资源的研究非常活跃。已经发现很多种细菌、真菌、放线菌都具有脱磷作用。它们主要通过代谢产酸降低体系的 pH值,使磷矿物溶解而进入液相。同时,代谢产酸还会与 Ca2、Mg2、Al3等离子形成络合物,从而促进磷矿物的溶解。研究表明,有的细菌具有过量摄磷的特性,这也是微生物脱磷的机理之一。

微生物脱磷的国内外研究进展见表1。

二、高磷锰矿石脱磷技术展望

现代工业技术的发展,必须遵循资源综合利用程度高、环境污染程度低、符合建设节约型社会的科学发展观。对高磷锰矿石脱磷技术的研究,应当在有效的脱磷技术上,特别重视提高锰的回收率,降低工艺过程中的能耗和用水量,降低各种化学试剂的消耗,尽可能实现工艺过程的无害化,不造成环境污染。

已有的研究中,反浮选耗水量大,磨矿过程消耗大量动力,同时要使用多种浮选药剂,强磁选一焙烧要求矿物有较好的单体解离,对固熔体矿物分选效果差。强磁选一黑锰矿法工艺流程长,操作繁杂。炉外脱磷工艺需在高温下进行脱磷,操作不便。

综观高磷锰矿石脱磷的研究成果,与现代工艺要求比较切合的看来是还原焙烧一氨浸法与微生物脱磷技术。比较而言,微生物脱磷技术更具优势,值得深入研究与重视。微生物脱磷技术的研究应重视以下几个方面:

(一)筛选脱磷微生物时,以其是否具有产酸代谢和积聚磷的生化特征为标准展开。进行矿石脱磷时,促进这两个过程的进行是强化脱磷效果的关键;

(二)脱磷微生物的种类繁多,分解机制不尽相同且较复杂,虽有一些研究,但没有深入,脱磷机理需要进一步明确;

(三)脱磷微生物的遗传稳定性差,应着眼于寻找稳定性好的微生物。对于一些具有优良性状的脱磷微生物要不断进行筛选和复壮,以提高其脱磷能力;

(四)要使脱磷微生物更好地适应高磷贫碳酸锰矿石所提供的环境,如增强微生物抗氟离子和可能存在的重金属离子的能力,提高其数量和活性;

(五)脱磷微生物大多属异养菌,寻找廉价的有机碳源(如碳水化合物)可以提高该技术经济性。

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