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选矿技术
高磷铁矿石浸出脱磷试验研究
来源:中国矿业2017-04-129137

随着钢铁工业的发展,可利用的铁矿资源日益趋向贫、细、杂。我国高磷铁矿石储量占总储理的14.86%,达74.5亿元。目前,因含磷较高而无法得到充分利用。

鄂西高磷铁矿中,主要矿物-赤铁矿的嵌布粒度一般极细,且常与其他矿物共生、胶结或互相包裹,目前被国内外公认为最难选的铁矿石类型。因此,研究铁矿石除磷技术具有非常重要的意义。

近年来,国内外针对不同的矿石性质,进行了较为深入的铁矿石除磷工艺研究,而酸浸及微生物浸出方法,对该类铁矿石进行浸矿除磷实验研究,被认为是行之有效的方法。本试验采用酸浸及微生物浸出法对该类矿石进行处理,以期达到提铁除磷的效果。

经镜下鉴定、XRD和扫描电镜综合研究表明,矿石的组成矿物种类较为简单,铁矿物以赤铁矿为主,其次是褐铁矿,偶见磁铁矿;脉石矿物以石英居多,次为鲕绿泥石、胶磷矿、白云石、方解石和高岭石。

一、试验材料与方法

(一)试验材料

草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HN03、HC1均为分析纯,配制成0.1mol/L;

菌种。生物浸出试验中,菌株采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(At.f菌)和黑曲霉菌。其中,At.f菌采自广西某温泉水,经纯化鉴定得到,黑曲霉菌采自武汉某菜地土壤,经纯化鉴定得到。

培养基。At.f菌选用9K培养基:(NH4)2S04 3g,KCl0.1g,MgS04·7H2O 0.5g,K2HP04 0.5g,Ca(N03)2 0.Olg,蒸馏水700mL,pH=3.0,121℃灭菌20min,加入300mL预先配成14.78%的FeS04·7H20溶液并过滤除菌;黑曲霉选用无机磷培养基:葡萄糖lOg, (NH4)2S04 0.5g,NaCl 0.3g,KCl O.3g, MgS04·7H2O 0.3g,  FeS04·7H20 0.03g, MnSO4·4H20 0.03g,其中3g Ca3 (P04)2改为K2HP04 lg,蒸馏水1L,自然pH,121℃灭菌20min。

(二)试验方法

酸浸酸浸试验采用250ml锥形瓶,分别盛装相应的酸溶液lOOml,加入原矿,在空气浴振荡器中进行振荡搅拌,反应时间为40h。   

生物浸出试验采用250ml锥形瓶,分别选用在摇床中培养7d的At.f菌过滤液和培养15d的黑曲霉菌过滤液lOOml(中速滤纸过滤),矿浆浓度均为2%。

在没有特别说明的情况下,培养菌液时锥形瓶体积为250mL,培养基体积为lOOmL, At.f菌接种量为10%,真菌选用1ml黑曲霉菌孢子溶液,其浓度为l08 cpu/ml,在摇床中振荡,其中At.f菌所用摇床转速140r/min,温度30℃,黑曲霉菌所用摇床转速180r/min,温度32℃。

二、结果与讨论

(一) 酸浸除磷

酸种类对浸除磷效果的影响。分别采用0.1mol/L的草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCL对该矿石进行浸矿除磷效果的试验研究,矿浆的浓度为2%,其结果见图1。

图1  5种酸对矿石的提铁降磷效果

从图1(a)中可以看出,柠檬酸(C6H8O7)除磷效果最差,仅为77.84%,其余4种酸的磷去除率均在80%以上,其中,草酸(C2H204)除磷效果最佳,为95.52%,其次为硫酸(93.91%),硝酸与盐酸效果接近。

从图1(b)可以看出,除草酸浸矿后铁品位与原矿接近(43.73%),其余4种酸作用后作品位均有提高。其中,在提高铁品位方面,硫酸效果最佳,处理后铁品位为49.08%,硝酸与盐酸效果接近,但均高于柠檬酸。另外,针对铁损失率方面,除了草酸作用后,铁损失率为8.83%外,其余4种酸处理后,铁损失率都低于2%。无机酸效果好于有机酸,硫酸处理后铁回收率为99.57%。

由以上分析可知,单一无机酸提铁除磷综合效果优于单一有机酸,其中硫酸效果最佳。

但自然界中很多真菌能同时产生多种有机酸,其中黑曲霉菌能同时产生大量的草酸、柠檬酸等。考虑到柠檬酸除磷效果差,但具有提铁效果,草酸除酸效果好,除磷效果不佳等综合因素,将草酸与柠檬酸按不同比例混合进行浸矿除磷。

混合有机酸对浸矿除磷效果的影响。将不同比例的草酸与柠檬酸进行混合浸矿,其混合比例分别为100∶0、80∶20、60∶40、20∶80、0∶100,矿浆浓度为2%,其结果如图2所示。

图2  混合草酸与柠檬酸对矿石的提铁降磷效果

(100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100)

从图2(a)中可以看出,随着草酸与柠檬酸混合比例的降低,除磷率呈下降的趋势。在比例为100∶0~20∶80之间,除磷率均在92%以上;但当酸液中只有柠檬酸时,除磷率明显降低,只有75.29%。说明酸液中有草酸存在的情况下,除磷效果比较显著。

由图2(10)中可看出,在混合比例100∶0~20∶80之间,铁品位相对原矿变化不大,均为44%左右;而当只有柠檬酸存在时,处理后铁品位为46.87%,提铁效果较好;而随着草酸与柠檬酸比例的降低,铁的回收率呈逐渐增加的趋势。

由以上分析,可进一步确定草酸除磷效果优于柠檬酸,但柠檬酸提铁效果优于草酸。而两种酸的混合物能达到较好的提铁除磷效果,这可为将来确定真菌产酸种类起到一定探索作用。

矿浆浓度对硫酸浸矿除磷效果的影响。在矿浆浓度为2%时,单一硫酸浸矿除磷效果最佳,浸矿后的浸出液PH值仍较低,故其酸性仍能处理部分铁矿石。考察矿浆浓度对硫酸浸矿除磷效果的影响,其结果如图3所示。

图3  硫酸在不同矿浆浓度条件下对矿石的提铁降磷效果

从图3(a)中可以看出,随着矿浆浓度的增加,除磷率逐渐降低。当矿浆浓度为2%时,除磷率达到93.06%;当矿浆浓度达到5%时,处理后矿石中磷含量为0.18%;除磷率为78.82%;当矿浆浓度达到6%时,矿石中磷含量为0.25%,除磷率为70.59%。

从图3(a)中可以看出,在矿浆浓度低于6%时,铁回收率均大于97.89%,且相对变化不大。而铁品位方面,随着矿浆浓度的增加,铁品位呈降低的趋势。当矿浆浓度为6%时,铁品位为46.54%。

由以上分析可知,当矿浆浓度≤5%时,除磷效果能达到工业要求。

(三)生物浸出除磷试验

采用At.f菌进行浸矿试验,将生长7d后的At.f菌用慢速滤纸过滤,用过滤后的菌液浸矿,矿浆浓度2%,At.f菌生长过程中PH值变化见图4。24d后浆矿浆过滤,烘干,其固体中磷含量为0.25%。

黑曲霉菌浸矿除磷。取2环黑曲老菌孢子接种于100ml无机磷培养基中,黑曲霉菌生长过程中PH值变化见图5。

图4  At.f菌浸矿过程中pH的变化

图5  黑曲霉菌生长过程中pH值变化

由于一步浸矿过程中,黑曲霉菌丝会将矿物包裹,导致浸矿后菌矿难以分离,故采用两步浸矿法进行浸矿。将过滤液(不含菌丝和孢子)直接浸矿,矿浆浓度为2%,反应40h后,过滤、烘干矿石,化验结果为:剩余磷含量为0.2 2%,达到了较好的除磷效果。

三、结  论

(一)浸除磷试验中采用lOOml 0.1mol/L的草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCL,矿浆浓度为2%,单一的无机酸提铁降磷效果优于有机酸。其中,硫酸效果最佳;柠檬酸除磷效果最差,但对提高铁品位有一定效果;草酸除磷效果最好,但铁损失率最大。

(二)有机混合酸浸矿方面,随着草酸与柠檬酸混合比例的降低,除磷率逐渐降低,回收率逐渐提高,处理后铁品位相对稳定。在混合比例介于100∶O~20∶80之间时,除磷效果较理想。

(三)随着矿浆浓度的增加,单一硫酸浸矿除磷率逐渐降低,处理后矿石铁品位也逐渐降低铁回收率变化不大。当矿浆浓度为5%时,除磷率能达到78.82%;高于6%时,除磷效果达不到相关要求。

(四)采用At.f菌和黑曲霉菌进行浸矿除磷浸出后固体中磷含量分别为0.25%、0.22%,达到了较好的除磷效果。

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