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化验检测
离子吸附型稀土矿抗坏血酸强化-还原浸取过程
来源:中国有色金属学报2020-06-17354
   提出将抗坏血酸应用到离子吸附型稀土矿的浸取过程,通过其与稀土的络合作用来强化离子相稀土的浸 取,降低浸取剂用量,减少氨氮污染;同时,利用抗坏血酸的还原性质浸取离子吸附型稀土矿中的胶态相稀土, 提高稀土资源利用率。以硫酸铵-抗坏血酸为复合浸取剂,对不同浸取条件下稀土及铁铝杂质的浸出行为进行研究。结果表明:在最佳浸取条件下,即硫酸铵浓度 0.15 mol/L、抗坏血酸浓度为 1.0 g/L、浸取剂 pH 为 2.5、浸取 剂体积为 200 mL、注液速度为 0.80 mL/min 时,稀土浸出率达 102.2%,铈配分为 5.37%,浸出液中铁和铝的浓度分别为 20.91 mg/L 和 23.74 mg/L。此外,复合浸取体系中离子相稀土的浸出率为 98.7%,较单独硫酸铵浸取体系 提高 2.7%,其在浸取尾矿中的含量仅为 2×10-5;而胶态相稀土的浸出率达 42.9%,其在尾矿中的含量为 8×10-5。 离子吸附型稀土矿抗坏血酸强化-还原浸取技术具有有效提高稀土资源利用率和减少环境氨氮污染的双重优势,对离子吸附型稀土矿高效绿色开发及其健康可持续发展具有重要推动作用。

离子吸附型稀土矿稀土配分齐全,放射性低,且富含中重稀土元素,是我国宝贵的战略矿产资源,其开发利用丰富了中重稀土资源,为我国甚至世界稀土工业的发展和稀土在高科技领域的应用做出了巨大的贡献。一般情况下,离子吸附型稀土矿的全相稀土品位为 0.05%~0.3%。稀土元素在离子吸附型稀土矿中的赋存形式分为 4 种,分别为水溶相、离子相、胶态相、矿物相。其中离子相稀土是指吸附在高岭土、长石、云母等黏土矿物上的水合或羟基水合的稀土离子,占全相稀土的 60%~95%不等;当离子相稀土遇到化学性质活泼的阳离子(如 Na+、Mg+、Ca2+、NH4+等)时,能被其交换解吸。我国科技工作者根据这一特点,相继开发了氯化钠、硫酸铵等浸取剂以及桶浸、池浸、堆浸和原地浸等浸取工艺。

目前,工业生产普遍采用铵盐原地浸取工艺回收稀土,即采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子吸附型稀土矿中的稀土,然后采用碳酸氢铵对浸出液进行除杂、沉淀富集稀土,最后焙烧获得离子型稀土精矿。然而,随着我国离子吸附型稀土矿 30 多年的开采和利用,尤其是近年来原地浸取工艺的发展和广泛推广应用,硫酸铵浸取过程引起的相关问题日益凸显,主要体现在以下几个方面:1) 据统计,每开采获得 1 t 稀土精矿需消耗(NH4)2SO4 约 7~10 t,产生了大量的含氨废水,导致矿区水系氨氮严重超标,对生态安全造成了极大的威胁。2) 硫酸铵作为浸取剂只能浸取大部分可交换态的离子相稀土,而对胶态相稀土的浸出效果较差。胶态相稀土在离子吸附型稀土矿中的含量随矿山条件不同而异,含量范围为 2%~40%;按我国每年生产离子型稀土精矿 6 万 t 计算,胶态相占全相含量按平均 8%来计算,每年因胶态相未被浸出而损失的稀土达 6000 t 以上,造成了稀土资源的严重浪费。

一方面,针对硫酸铵浸取过程中引入的氨氮污染问题,我国科技工作者开展了一系列强化浸取和新型无铵浸取剂的研究。在强化浸取方面,富里酸、田菁胶等助剂以及磁场等技术手段的提出和使用能有效地降低硫酸铵浸取剂的用量,提高稀土浸出率。在无铵浸取剂的开发方面,硫酸镁、硫酸铝、柠檬酸盐等新型浸取剂能获得较好的稀土浸出率,并革除氨氮污染。但是上述强化浸取措施和新型无铵浸取剂的使用,都将带来了新的环境和成本问题,目前仅处于实验室阶段。此外,上述研究虽然能减少或消除氨氮污染的问题,但是都难以实现胶态相中稀土元素的浸取。另一方面,针对胶态相稀土浸出的问题,我国稀土工作者也做了部分研究。池汝安等对攀西稀土矿黑色风化矿泥进行了研究,发现稀土黑色风化矿泥中的胶态相稀土占 71%(质量分数),其中氢氧化物沉积相和 Fe-Mn 结合相各占 59.1%(质量分数)和11.3%(质量分数)。当浸取温度为 75 ℃、盐酸浓度为 2mol/L、固液比为 1:5、浸取时间为 2 h 时,稀土浸出率可达 80%以上,但其要求较高的浸取温度和盐酸酸度。黄小卫等提出采用硫酸亚铁作为浸取剂,利用亚铁离子的还原作用,使胶态相中的高价稀土离子发生氧化还原反应而形成低价态离子从而进入浸出液中,从而实现胶态相稀土的提取。前期研究表明:硫酸亚铁浸取离子吸附型稀土矿能获得 102.51%稀土浸出率(以离子相稀土作为基准),胶态相浸出率达 50%左右。但是硫酸亚铁浸取获得的浸出液中铁含量达8.0 g/L 以上,这将导致后续除杂富集工序中除杂剂、沉淀剂消耗量增加,稀土损失增大,离子型稀土精矿产品纯度也将大大降低。基于上述强化浸取离子相和还原浸取胶态相的研究思路,本文作者创新性地提出离子吸附型稀土矿坏血酸强化-还原浸取的新技术。以硫酸铵-抗坏血酸为复合浸取剂,利用抗坏血酸的络合性质和还原性质,达到离子相稀土强化浸取和胶态相稀土还原浸取的目的,最终实现离子吸附型稀土矿离子相和胶态相稀土的高效绿色共同提取,降低硫酸铵的用量,提高稀土的利用率。更为重要的是抗坏血酸能溶于水,是动植物的必需物质,能被生物降解,对环境影响小。本文采用柱浸的方式,以硫酸铵-抗坏血酸为浸取剂,对不同浸取条件下稀土及铁铝杂质的浸出行为进行了研究,为离子吸附型稀土矿抗坏血酸强化-还原浸取技术提供了数据支持。

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